以史為“凈”|水處理技術簡史

發布時間:2019-03-08 05:32                  

?浩 中 環 保

鑒古知今,回顧歷史是為了更好地把握現在,面向未來。往事如流水,炎炎夏日,請作為環保人的你,靜下心來,跟隨小編一起看看人類在“水處理”技術探索過程中所走過的路。

地球雖然有70.8%的面積為水所覆蓋,但淡水資源卻極其有限,人類真正能夠利用的僅僅是江河湖泊以及地下水中的一部分,僅占地球總水量的0.26%,而且分布不均。近百年來,隨著全球人口不斷膨脹,工業發展迅速,水資源狀況急劇惡化。人類認識到水處理的重要性,并始終探索水處理的技術和方法。從簡單的過濾沉淀到有機物的去除,從蒸餾凈水到海水淡化,人類希望通過不斷改進的技術方法讓有限的水更凈、更純,更多地被人類所利用。

古代

當時,人類沒有先進的水處理技術,為降低疾病傳播,采用簡單的格柵截流自然沉降等方法進行水處理。那個時期環境容量大,水體的自凈能力也能夠滿足人類的用水需求。

經過多年實踐和總結,幾種傳統的水處理工藝相繼產生。

人們發現用砂子可以過濾掉細微懸浮物或沉淀雜質的方法。這就是沉淀物過濾法,目的是將水源內之懸浮顆粒物質或膠體物質清除干凈。這是最古老且最簡單的凈水法,所以這個步驟常用在水純化的初步處理。濾過懸浮的顆粒物質所使用的濾器種類很多,例如網狀濾器,沙狀濾器(如石英沙等)或膜狀濾器等。

十八世紀中葉

歐洲工業革命開始。而后,隨著人類社會工業化進程的迅猛發展,工業污水也隨之大量產生,工業強國的河流、湖泊遭到嚴重污染,逐漸成為社會公害,也威脅著人類的身體健康。人們也發現,當時簡單的化學、物理方法已經難以處理這些污水,創新水處理技術勢在必行。各國的科學家都開始著手研究水處理方法,最早是污水曝氣試驗。

曝氣是利用充氣或機械攪動等方法增大水與氣體接觸,進行溶氧或散除水中溶解性氣體和揮發性物質的過程。水和空氣充分接觸以交換氣態物質和去除水中揮發性物質,或使氣體從水中逸出,如去除水的異味或CO2,H2S等氣體;或使氧氣溶入水中,以提高溶解氧濃度,達到除鐵、錳或促進需氧微生物降解有機物的目的。

進而又出現了藥劑混凝預處理?;炷悄叟c絮凝的合稱。凝聚是向水中投入帶有正電荷的混凝劑,與水中占大多數帶有負電荷的微粒相互聚結。絮凝是指使水中懸浮微粒集聚變大,或形成絮團,從而加快粒子的聚沉,以達到固-液分離的目的。

早期的處理方式采用石灰、明礬等進行沉淀或用漂白粉進行消毒。在我國,明代晚期已有污水凈化裝置。但由于當時需求性不強,生活污水仍以農業灌溉為主。在國外,1762年英國開始采用石灰及金屬鹽類等處理污水。

化學沉淀法是向水中投加藥劑,使之與水中溶解性物質反應生成難溶化合物,再進行固液分離,從而除去水中污染物的方法。主要用于在廢水處理中去除重金屬(如Hg、Zn、Cd、Cr、Pb、Cu等)和某些非金屬(如As、F等)離子態污染物。對于危害性極大的重金屬廢水,雖然有許多種處理方法,但是迄今為止化學沉淀法仍然是最為重要的一種。

蒸餾法是古老卻也是有效的水處理法,它可以清除任何不可揮發性的雜質,但是無法排除可揮發性的污染物,還有它需要很大的儲水槽來存放。

氣浮法亦稱浮選,它是從液體中除去低密度固體物質或液體顆粒的一種方法。通過空氣鼓入水中產生的微小氣泡與水中的懸浮物黏附在一起,靠氣泡的浮力一起上浮到水面而實現固液或液液分離的操作。

吸附法是利用多孔性固體物質吸收分離水中污染物的水處理過程。用于吸收污染物的固體吸附劑有:活性炭、活化煤、焦炭、樹脂、木屑等。吸附作用常分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附。水處理過程中常采用吸附過濾床對水進行吸附法處理,可去除重金屬離子(如汞、鉻、銀、鎳、鉛等),也用于水的深度處理。

硬水的軟化需使用離子交換法,它的目的是利用陽離子交換樹脂以鈉離子來交換硬水中的鈣與鎂離子,以此來降低水源內之鈣鎂離子的濃度。其軟化的反應式如下:

Ca2++2Na-EX→Ca-EX2+2Na+

Mg2++2Na-EX→Mg-EX2+2Na+

式中EX表示離子交換樹脂,這些離子交換樹脂結合了Ca2+及Mg2+后,將原本含在其內的Na+離子釋放出來。

萃取法采用與水不互溶但能很好溶解污染物的萃取劑,使其與廢水充分混合接觸,利用污染物在水和溶劑中的溶解度或分配比的不同,達到分離、提取污染物和凈化廢水的目的。

十九世紀末

污水中的有機物成為去除重點。1881年,法國科學家發明了第一座生物反應器,也是第一座厭氧生物處理池——moris池誕生,拉開了生物法處理污水的序幕。

1893年,第一座生物濾池在英國Wales投入使用,并迅速在歐洲北美等國家推廣。技術的發展,推動了標準的產生。

1912年,英國皇家污水處理委員會提出以BOD5來評價水質的污染程度。

Arden和Lokett在英國化學工學會上發表了一篇關于“活性污泥法”的論文,Clark和Gage在曼徹斯特的勞倫斯污水試驗站應用了此法。同時,第一座活性污泥法污水處理試驗廠建成。兩年后,美國建立了第一座活性污泥法污水處理廠。

1921年,活性污泥法傳播到中國,中國建設了第一座污水處理廠——上海北區污水處理廠。1926年及1927年又分別建設了上海東區及西區污水廠,當時3座水廠的日處理量共為3.55萬噸。

隨著在實際生產生的廣泛應用和技術上的不斷革新改進,20世紀40-60年代,活性污泥法逐漸取代了生物膜法,成為污水處理的主流工藝?;钚晕勰喾ǖ恼Q生,奠定了未來100年間城市污水處理技術的基礎。如今,活性污泥法及其衍生改良工藝是處理城市污水最廣泛使用的方法。

20世紀初

膜分離技術時代開始

人類對于膜現象的研究源于1748年。然而認識到膜的功能并用于生產生活,卻經歷了近200年的漫長過程。人們對膜分離技術進行科學研究則是近一百年來的事。

20世紀初,微孔過濾(微濾)。微濾技術是膜分離技術中最早產業化的一種,當時主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過濾膜。

1907年Bechhold發表了第一篇系統研究微孔濾膜性質的報告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規模生產硝化纖維素微孔過濾膜的方法,并于1921年獲得專利,1925年在德國的哥丁根大學成立了世界上第一個微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”,專門生產和銷售微孔濾膜。二戰后,美國和英國也對微孔濾膜的制造技術和應用進行了廣泛的研究,這些研究對微濾技術的迅速發展起到了推動作用,

微濾技術在中國的研究開發較晚,基本上是20世紀80年代初期才起步,但其發展速度非???。截止至2005年,中國微濾技術已形成7000萬元的年產值,占中國膜工業年產值的1/5,經濟、社會效益也非常顯著。近十幾年來,中國在微濾膜、組件及相應的配套設備方面有了較大的進步,并在醫藥、飲料、飲用水、食品、電子、石油化工、分析檢測和環保等領域有較廣泛的應用。

50年代,電滲析。電滲析技術研究始于德國,1903年,Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內部和外部溶液中,發現帶電雜質能迅速地從凝膠中除去;1924年,Pauli采用化工設計的原理,改進了Morse的實驗裝置,力圖減輕極化,增加傳質速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后,電滲析技術才進入了實用階段,奠定了電滲析的實用化基礎。電滲析是一種薄膜分離技術,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離。這種技術利用離子交換膜的特性,使水得到淡化除鹽。電滲析水處理技術首先被用于苦咸水的化,而后逐步擴大到海水淡化和制取工業純水的應用中。

60年代反滲透膜、生物反應器和膜蒸餾技術。

反滲透(RO):1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜,這在膜分離技術發展中是一個重要的突破,使膜分離技術進入了大規模工業化應用的時代。過濾精度為0.0001微米左右,是美國60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術??蔀V除水中的幾乎一切的雜質(包括有害的和有益的),只能允許水分子通過。也就是說用反滲膜制水的過程中,一定會浪費將近50%以上的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于純凈水、工業超純水、醫藥超純水的制造。反滲透技術需要加壓、加電,流量小,水的利用率低,不適合大量生活飲用水的凈化。

膜生物反應器(MBR):由膜分離和生物處理結合而成的一種新型、高效污水處理技術。工業含氮廢水其脫氮機理包括硝化作用和反硝化作用兩個基本過程。硝化作用是指由氨氮轉化為硝態氮的過程,該過程主要依靠亞硝化細菌和硝化細菌兩類好氧自養菌來完成。MBR的研究始于20世紀60年代的美國,當時由于受膜生產技術所限,膜的使用壽命短、水通透量小,使其在投入實際應用中遇到障礙。70年代以后,日本根據本國國土狹小、地價高的特點對MBR在廢水處理中的應用進行了大力開發和研究,使MBR開始走向實際應用。MBR工藝80年代后在日本等國得到了廣泛應用目。日本某公司對MBR工藝的污水處理效果進行了全面研究,表明活性污泥一平板膜組合工藝不僅可以高效去除有機物,且出水中不含細菌,可直接作為中水回用。

MBR在中國的研究始于1993年。天津大學的科研小組歷經10年時間研制了中空纖維膜,該技術被稱為“21世紀的水處理技術”。該項目曾被列為國家“八五”和“九五”重點科技攻關項目并被國家列為“中國21世紀議程實施能力及可持續發展實用新技術”,此項技術在國內處于領先水平,部分指標達到國際領先水平。

膜蒸餾(MD):MD技術首先由B.R. Bodell 在 1963 年申請并獲得專利,在20世紀80年代才開始迅速發展,隨著對膜蒸餾類膜分離過程研究的不斷深入,一些與膜蒸餾相關的膜過程相繼出現并引起人們的重視,膜蒸餾技術在許多領域取得可喜的研究成果,尤其在水溶液的分離中更具有優勢。膜蒸餾是膜技術與蒸發過程相結合的膜分離過程,以膜兩側蒸汽溫 度差為傳質驅動力,它是熱量和質量同時傳遞的過程,膜孔內的傳質過程是分子擴散和努森擴散的綜合結果。

70年代超濾(UF)。超濾從70年代進入工業化應用后發展迅速,是以壓力為推動力的膜分離過程,通過膜表面的微孔篩選可將直徑為0.002-0.1μm之間的顆粒和雜質截留,可有效去除水中膠體、硅、蛋白質、微生物和大分子有機物。當液體混合物在一定的壓力推動下流經膜表面時,溶劑及小分子物質透過膜,而大分子物質則被截留,從而實現大小,分子間的分離和凈化目的??蓮V泛的應用于物質的分離、濃縮、提純。

80年代納濾。納濾(NF):過濾精度介于超濾和反滲透之間,脫鹽率比反滲透低,也是一種需要加電、加壓的膜法分離技術,水的回收率較低。也就是說用納濾膜制水的過程中,一定會浪費將近30%的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于工業純水制造。

90年代滲透汽化(滲透蒸發)。用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術。它是在液體混合物中組分蒸氣分壓差的推動下,利用組分通過致密膜溶解和擴散速度的不同實現分離的過程。

20世紀50年代

海水淡化技術加速發展

海水淡化是人類追求了幾百年的夢想,古代就有從海水中去除鹽分的故事和傳奇。16世紀,人們才開始努力從海水中提取淡水。當時歐洲探險家在漫長的航海旅行中,用煮沸海水以制造淡水。這是海水淡化技術的開始。

20世紀50年代后,海水淡化技術隨著水資源危機的加劇得到了加速發展。蒸餾法、電滲析法、反滲透法等水處理技術應用在海水淡化領域,并達到了工業規?;a的水平,在世界各地廣泛應用。

1958年,石松研究員等首先在中國開展離子交換膜電滲析海水淡化研究。20世紀60年代初,多級閃蒸海水淡化技術應運而生,現代海水淡化產業也由此步入了快速發展的時代。1967年,中國國家科委組織全國海水淡化會戰。70年代,中國海水淡化技術方面躋身世界前列:研制成功海洋監測專用微孔濾膜,建成了世界最大的電滲析海水淡化站——西沙永興島海水淡化站。

1982年,中國海水淡化與水再利用學會經中國科協學會部批準在杭州成立。而此時,美國的全芳香族聚酰胺復合膜及其卷式元件已經赫然問世。

1984年,國家海洋局以海水淡化研究室為主體,組建國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心。1992年,國家海洋局組建國家液體分離膜工程技術研究中心,開始研制國產反滲透膜。努力擺脫國外反滲透膜技術壟斷。

到2003年止,世界上已建成和已簽約建設的海水和苦咸水淡化廠,其生產能力達到日產淡水3600萬噸。海水淡化已遍及全世界125個國家和地區,淡化水大約養活世界5%的人口。海水淡化,事實上已經成為世界許多國家解決缺水問題,普遍采用的一種戰略選擇,其有效性和可靠性已經得到越來越廣泛的認同。

20世紀50年代

脫氮除磷工藝問世

水體富營養化問題凸顯,脫氮除磷成為污水處理的另一主要訴求。于是,在活性污泥法的基礎上衍生出了一系列的脫氮除磷工藝。

50年代初,聚磷菌被發現并用于除磷。將活性污泥交替在厭氧以及好氧狀態下運行,能使過量積聚磷酸鹽的聚磷菌占優勢生長,使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厭氧狀態下釋放磷,在好氧狀態下過量地攝取磷。經過排放富磷剩余污泥,其結果與普通活性污泥法相比,可去除污水中更多的磷。

氧化溝工藝

1953年,荷蘭的公共衛生工程研究協會的Pasveer研究所提出了氧化溝工藝,也被稱為“帕斯維爾溝”。1954年,在荷蘭的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化溝污水處理廠。60 年代,這項技術在歐洲、北美和南非等各國得到了迅速推廣和應用。1967年,荷蘭DHV公司開發研制了卡魯塞爾(Carroussel)氧化溝,由多渠串聯組成的氧化溝系統。1970年,美國的Envirex公司投放生產了奧貝爾(Orbal)氧化溝。交替式工作氧化溝是由丹麥克魯格(Kruger)公司研制,該工藝造價低,易于維護,通常有雙溝交替和三溝交替(T型氧化溝)的氧化溝系統和半交替工作式氧化溝。

1969年,美國的Barth提出采用三段法除氮,第一段是好氧段,主要去除有機物,第二段加堿硝化,第三段是厭氧反硝化,除氮。

1973年,Barnard在原有工藝基礎上,將缺氧和好氧反應器完全分隔,污泥回流到缺氧反應器,并添加了內回流裝置,縮短了工藝流程,也就現在常說的缺氧好氧(A/O)工藝。

70年代,美國專家在A/O工藝的基礎上,再加上除磷就成了A2O工藝。我國1986年建廠的廣州大坦沙污水處理廠,采用的就是A2O工藝,當時的設計處理水量為15萬噸,是當時世界上最大的采用A2O工藝的污水處理廠。

70年代中期,德國的Botho Bohnke教授開發了AB工藝。其后,為了解決脫氮時硝化菌需要長泥齡,除磷時聚磷微生物需要短泥齡的矛盾,開發了AO-A2O工藝。在AO-A2O工藝基礎上奧地利研發出了Hybrid工藝。1994年,荷蘭Delft大學開發了厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術,厭氧氨氧化菌在缺氧環境中,能夠將NH4+用亞硝酸根(NO2-氧化為氮氣。1998年,荷蘭Delft大學基于短程硝化反硝化原理開發了SHARON工藝,首例工程在荷蘭鹿特丹DOKHAVEN水廠。

20世紀七八十年代

紫外線消毒法

紫外線消毒法最早應用于美國,現已在美國和加拿大普遍應用。紫外線消毒技術為物理消毒方式的一種.具有廣譜殺菌能力,無二次污染,經過30多年的發展,已經成為成熟可靠、高效、環保的消毒技術,在國外各個領域得到了廣泛的運用。在我國由于對其技術的了解有一定的局限性,在污水處理中的應用不多。進入21世紀后,隨著對污水消毒的日益重視和運行經驗的積累,紫外線消毒技術將得到推廣,預計今后有條件的污水處理廠中50%將會采用紫外線消毒,并成為取代傳統化學消毒方法的主流技術。

20世紀八十年代

高級氧化技術(AOPS)

高級氧化技術是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物技術,它的特點是通過反應產生羥基自由基(·OH),該自由基具有極強的氧化性,通過自由基反應能夠將有機污染物有效的分解,甚至徹底的轉化為無害的無機物,如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化性強、操作條件易于控制的優點,因此引起世界各國的重視,并相繼開展了該方向的研究與開發工作。高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。AOPS技術經濟指標先進、無毒、無污染,是典型的綠色水處理技術,其中由于光催化氧化法最為經濟而成為研究的熱點。

1987年

電去離子

電去離子,又稱填充床電滲析(EDI/CDI), 是在電滲析器的隔膜之間裝填陰陽離子交換樹脂、將電滲析與離子交換有機的結合起來的一種水處理技術。它被認為是水處理領域具有革命性創新的技術之一。

電去離子的概念早在上世紀50年代就已被提出,但它真正大規模應用僅僅在30年以前。1987年,美國Millipore公司研制成功第一臺商業EDI設備:Ionpure CDITM,標志著EDI技術達到實用化水平,EDI技術的研究和發展從此進入了一個快速發展的時期,目前具有領先水平國外公司主要有:美國Millipore、美國Ionics、加拿大E_cell、日本旭硝子。

我國的EDI技術研究起步并不算晚,80年代初期,我國也建立了填充床電滲析的實驗裝置,研究了離子交換導電網電滲析、纖維填充床電滲析、樹脂填充床電滲析,并建立了生產離子交換纖維的生產基地,技術水平在當時應屬國際領先。然而由于種種原因及國內的特殊情況,在其后10年多時間里,國內在此方面的研究卻幾乎停滯了,直到90年代中期,國外EDI技術不斷取得突破,并在許多工業系統成功應用,證明EDI具有極高的應用價值,國內又對其開始重視起來。自1996至今,多家研究機構從事其研究工作,并且取得了不錯的成果。

近30年

磁分離技術

磁分離技術是近年來發展的一種新型的利用廢水中雜質顆粒的磁性進行分離的水處理技術。對于水中非磁性或弱磁性的顆粒,利用磁性接種技術可使它們具有磁性。磁分離技術應用于廢水處理有三種方法:直接磁分離法、間接磁分離法和微生物—磁分離法。目前研究的磁性化技術主要包括磁性團聚技術、鐵鹽共沉技術、鐵粉法、鐵氧體法等,具有代表性的磁分離設備是圓盤磁分離器和高梯度磁過濾器。目前磁分離技術還處于實驗室研究階段,還不能應用于實際工程實踐。

低溫等離子體水處理技術

低溫等離子體水處理技術,包括高壓脈沖放電等離子體水處理技術和輝光放電等離子體水處理技術,是利用放電直接在水溶液中產生等離子體,或者將氣體放電等離子體中的活性粒子引入水中,可使水中的污染物徹底氧化、分解。水溶液中的直接脈沖放電可以在常溫常壓下操作,整個放電過程中無需加入催化劑就可以在水溶液中產生原位的化學氧化性物種氧化降解有機物,該項技術對低濃度有機物的處理經濟且有效。此外,應用脈沖放電等離子體水處理技術的反應器形式可以靈活調整,操作過程簡單,相應的維護費用也較低。受放電設備的限制,該工藝降解有機物的能量利用率較低,等離子體技術在水處理中的應用還處在研發階段。

人工濕地技術

人工濕地是一種環保、節能、循環再利用的技術。人工濕地是由人工建造和控制運行的與沼澤地類似的地面,將污水、污泥有控制地投配到經人工建造的濕地上,在污水污泥流動的過程中,利用土壤、人工介質、植物三方協同作用,對污水、污泥進行處理。20世紀80、90年代,該技術在歐洲、美國、加拿大、日本等國家中得到廣泛應用。而美國、英國以及澳大利亞等國家還舉一反三,將人工濕地建成了新的景觀,將處理污水與旅游景點二者結合起來。

組合式軟化水技術

組合式軟化水設備是由全自動軟水控制器、樹脂罐(一般為玻璃鋼樹脂罐和不銹鋼樹脂罐)、強酸型鈉離子陽樹脂、鹽箱以及軟水器配件組成。通過流量和時間控制方式發出指令給多路通伺服閥或電磁閥,來完成軟化水設備的供水及再生,是工業鍋爐、冷卻循環水、煉鋼、軋鋼、大型變壓器、民用熱水鍋爐等場合中應用最為廣泛的硬水軟化處理設備。

正滲透水處理技術

正滲透(Forward osmosis, FO)是近年來發展起來的一種濃度驅動的新型膜分離技術,它是依靠選擇性滲透膜兩側的滲透壓差為驅動力自發實現水分子傳遞的膜分離過程,是目前世界膜分離領域研究的熱點之一。相對于壓力驅動的膜分離過程如微濾、超濾和反滲透技術,這一技術從過程本質上講具有許多獨特的優點,如低壓甚至無壓操作,因而能耗較低;對許多污染物幾乎完全截留,分離效果好;低膜污染特征;膜過程和設備簡單等。在許多領域,特別是在海水淡化、飲用水處理和廢水處理中表現出很好的應用前景。

再生粉末活性炭水處理技術

此技術為國內首創。粉末活性炭(PAC)內部微孔結構發達,比表面積達1000~1500m2/g,是一種吸附能力很強的吸附材料。PAC能夠很好地去除相對分子質量為500~3000的有機物,主要用于飲用水的除嗅、突發性水污染應急處理和廢水的物理化學處理領域。PAC的水處理過程多為間歇操作,可通過單獨投加方式或與其他方法(投加高錳酸鉀、膜處理、預氯化、預臭氧、投加硅藻土)聯用來提高出水水質。再生粉末活性炭治理污水技術具有高效、徹底等優點,且材料可再生,重新使用,處理成本不高。

電子束輻射技術

隨著大型鈷源和電子加速器技術的發展,電子束輻射技術應用中的輻射源問題逐步得到改善。利用輻射技術處理廢水中污染物的研究引起了各國的關注和重視。

電子束輻射法(EB)是利用電子加速器產生的高能電子束對水中有毒有害物質進行處理的一種方法。根據其能量作用模式通??煞譃閮深?,一類是高能電子束本身直接穿透水對污染物進行處理;另一類是通過高能電子束轟擊高原子序數金屬產生的韌致輻射或x光對污染物進行處理。在水處理中主要是根據水質條件來確定電子束輻射的輻射方式。輻射技術處理污染物是一種清潔的、可持續利用的技術,被國際原子能機構列為21世紀和平利用原子能的主要研究方向。

以史為鑒,可知興替。水處理技術,經歷了漫長的發展過程,由簡到繁,但目的始終如一,就是為了創造滿足人類生存、人與自然和諧發展的水環境。人類正在使水處理向“低耗,循環,清潔”的方向而努力,無論其中蘊含的科技含量有多高,大繁若簡,最終是要返璞歸真。

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